Se per "contemporaneamente" intendi in senso letterale, ovvero in modo che suonino entrambi, io non mi preoccuperei di un ipotetico peggioramento del suono che, date certe premesse non c'è, ma del fatto che i livelli di ascolto saranno molto probabilmente ben diversi, ovvero può darsi che con un livello normale dei diffusori sia impossibile ascoltare le cuffie perchè il loro volume potrebbe essere troppo altro e, magari, pericoloso per le stesse, potrebbe anche verificarsi il contrario.
Dipende tutto dalle rispettive sensibilità.
Sempre nel caso di ascolto con la modalità appena descritta andrebbe tenuto conto dell'impedenza complessiva di cuffie e diffusori, solitamente i diffusori hanno una impedenza nominale di 8 Ohm, molte cuffie hanno impedenza di 32 Ohm, che darebbe una impedenza nominale teorica complessiva di circa 6,4 Ohm, che non dovrebbe dare problemi all'ampli, se le cuffie hanno una impedenza minore anche il valore complessivo scenderà, per cui bisogna vedere come si comporta l'ampli della scheda audio (dipende anche dal volume di ascolto).
Se, invece, intendi collegare diffusori e cuffie solo uno alla volta, magari con un jack che escluda i diffusori quando si inseriscono le cuffie, allora non c'è alcun problema, devi solo inserire una rete attenuatrice per il segnale che va alle cuffie, rete che può essere realizzata con 2 resistenze nella versione standard, presente in tantissimi ampli, oppure con 6 in quella De Luxe

il cui link avevo già fornito in questo mio post:
http://www.avmagazine.it/forum/showpost.php?p=1262286&postcount=2
Ciao